糖类化学的一般概念 糖类化学的糖类化学及单糖

糖类化学

  糖是除蛋白质和核酸外的又一类非常重要的生命物质,糖化学在生命科学、药物研究中占有很重要的地位和广泛的用途。 本书以糖类化合物为主线,系统全面地介绍了糖化学的各个方面:分类、命名、结构、性质,以及化学修饰,合成及分离提纯,并提出糖类化合物的一些新概念、新理论、新方法。其中汇集了国内外糖类研究方面最新研究成果,突出了糖的合成与结构鉴定两大核心问题,具体详尽地讲述了实验方法和技术。本书侧重于化学方面,可操作性强,每章尽可能地举出许多实例和操作方法,收集整理出有关的实验数据和图表。

一般概念

  糖是自然界中存在数量最多、分布最广且具有重要生物功能的有机化合物。从细菌到高等动物的机体都含有糖类化合物。以植物体中含量最为丰富,约占干重的85%~90%,植物依靠光合作用,将大气中的二氧化碳合成糖。其它生物则以糖类如葡萄糖、淀粉等为营养物质,从食物中吸收转变成体内的糖,通过代谢向机体提供能量;同时糖分子中的碳架以直接或间接的方式转化为构成生物体的蛋白质、核酸、脂类等各种有机物分子。所以糖作为能源物质和细胞结构物质以及在参与细胞的某些特殊的生理功能方面都是不可缺少的生物组成成分。

  一、糖类的概念

  糖类主要是由碳、氢和氧三种元素组成,过去用通式Cn(H2O)m表示,并称为碳水化合物。后来发现有些化合物如鼠李糖(C6H12O5)和脱氧核糖(C5H10O4)它们的结构和性质都属于糖,但分子中氢氧原子数之比并不是2∶1;而有些化合物,如乙酸(C2H4O6)、乳酸(C3H6O3)等,它们的分子式虽符合上述通式,但却不具有糖的结构和性质。因此称糖为碳水化合物并不恰当。现将糖类化合物定义为多羟醛或多羟酮及其缩聚物和某些衍生物的总称。

  二、糖的分类和命名

  糖类化合物按其组成分为三类:单糖、低聚糖(双糖或二塘)和多糖。

  (一)单糖

  不能被水解为更小分子的糖属于单糖。据分子中所含羰基的位置分为醛糖和酮糖。一般以环状半缩醛的结构形式存在。按分子中所含碳原子数分别把三碳糖称为丙醛糖和丙酮糖,四碳糖称为丁醛糖和丁酮糖,相应的醛糖和酮糖是同分异构体。自然界中的单糖以含四个、五个和六个碳原子的最为普遍。

  (二)低聚糖

  含有2~10个单糖单位,彼此以糖苷键连接,水解以后产生单糖。低聚糖又叫寡糖。自然界以游离状态存在的低聚糖主要有二糖如麦芽糖、蔗糖和乳糖,三糖如棉籽糖。

  (三)多糖

  由许多单糖分子或其衍生物缩合而成的高聚物称为多糖,又称为高聚糖。可分为同多糖和杂多糖两类。由一种单糖缩合形成的多糖称为同多糖,如淀粉、纤维素等。由二种以上单糖或其衍生物缩合形成的多糖称为杂多糖,如透明质酸、硫酸软骨素等;按糖分子中有无支链,分为直链多糖和支链多糖;按照功能的不同,分为结构多糖、贮存多糖、抗原多糖等;按其分布部位又分为胞外多糖、胞内多糖。

  (四)结合多糖(或复合多糖)

  糖与其它非糖物质共价结合形成结合多糖(复合多糖)或糖缀合物(glycoconjugates),例如蛋白聚糖、糖脂、糖蛋白等。

单糖

  自然界中常见的单糖有葡萄糖、果糖、半乳糖等。糖的名称一般不用有机化学系统命名。除少数简单的羟乙醛、二羟丙酮按基团命名外,许多单糖都有一个俗名,一般与来源有关,例如果糖、赤藓糖、核糖等。

  一、单糖的结构

  (一)单糖的立体结构和构型

  1. 单糖的立体异构体

  单糖分子是不对称分子,具有旋光性。以甘油醛为例,分子中的2位碳是不对称碳原子,分别与4个互不相同的原子和基团H,CH2OH,OH,CHO连接。这样的结构有两种安排,一种是D-甘油醛,另一种是L-甘油醛。书写D- 型结构时,把羟基放在右边;L- 型的羟基放在左边。 D- 甘油醛的旋光是右旋,L- 甘油醛是左旋。 D- 甘油醛与L- 甘油醛是立体异构体,它们的构型不同。因此D型与L型甘油醛为对映体,具有对映体的结构又称"手性"结构。

  由于旋光方向与程度是由分子中所有不对称原子上的羟基方向所决定,而构型只和分子中离羰基最远的不对称碳原子的羟基方向有关,因此单糖的构型D与L并不一定与右旋和左旋相对应。单糖的旋光用d或(+)表示右旋,l或(- )表示左旋。

  从丙糖(甘油醛)起的单糖都有不对称碳原子。含有n个不对称碳原子的化合物,应有2n 个立体异构体。

  2. 单糖的构型

  糖类物质的D- 型和L- 型是以甘油醛为标准比较而确定的相对构型。糖的构型是由与羰基相距最远的不对称碳原子上的羟基方向来确定的,如与D- 型甘油醛相同,则为D- 型;如与L- 甘油醛相同,则为L型。醛糖都可由甘油醛逐步增长碳链的方法导出。对于酮糖也是按同样方法确定构型。下面各糖概括出的碳原子的构型是相同的,它们都是D- 型糖。

  (二)单糖的结构与构象

  单糖的种类很多,其中葡萄糖(游离的、结合形式的)数量最多,在自然界分布也最广。

  单糖的结构及性质虽各有异,相同之处也很多。葡萄糖的结构和性质有代表性。现以葡萄糖为例阐述单糖的分子结构。

  葡萄糖是己糖中最重要的一种,因为最初发现于葡萄,所以称为葡萄糖。其分子式是C6H12O6。天然存在的是D- 葡萄糖。

  1. 链状结构式

  实验证明D- 葡萄糖的链状结构是:

  上述结构式可以简化,用"├"表示碳链及不对称碳原子羟基的位置,"△"表示醛基

  "-CHO","-"表示羟基"-OH","○"表示第一醇基,则葡萄糖结构式简化为(a),与葡萄糖同属己醛糖的D甘露糖和D半乳糖的结构式分别简化为(b)、(c)。

  (a)D- 葡萄糖 (b)D-甘露糖 (c)D-半乳糖

  2. 环状结构

  物理和化学的方法证明,单糖不仅以直链结构存在,而且以环状结构存在。由于单糖分子中同时存在羰基和羟基,因而在分子内便能由于生成半缩醛(或半缩酮)而构成环。即碳链上一个羟基中的氧与羰基的碳原子连接成环,羟基中的氢原子加到羰基的氧上。实验证明,在一般情况下,己醛糖都是第五个碳原子上的羟基与羰基形成半缩醛,构成六元环。例如D- 葡萄糖可以形成下面两种环形半缩醛:

  半缩醛式α- D- 葡萄糖 醛式 D- 葡萄糖 半缩醛式β- D- 葡萄糖

  37% 0.1% 63%

  D- 葡萄糖由醛式转变为半缩醛式,C1转变为手性碳原子,并形成一对旋光异构体。一般规定新形成的手性碳原子上的羟基(称半缩醛羟基)与决定单糖构型的碳原子(在己糖为C5)上的羟基在碳链同侧者称为α- 型葡萄糖,写作α- D- 葡萄糖;不在同一侧者称为β- 型葡萄糖,写作 β- D- 葡萄糖。不过这两个异构体并不是对映体,只是在第1碳上的羟基方向不同而已,所以称为异头物。半缩醛羟基较其余羟基活泼,糖的许多重要性质都与它有关。

  不仅如此,葡萄糖也有构象问题,据X- 射线衍射测定表明:葡萄糖吡喃环中的五碳一氧不是处于同一平面的,通常具有如下构象,其中椅式构象因使分子的扭张强度最低,分子中各原子的静电斥力最小而最为稳定。

  二、单糖的性质

  单糖的性质由其化学组成和结构决定。

  (一)主要物理性质

  1. 溶解度

  单糖都是无色结晶,由于分子中有多个羟基,在水中溶解度很大,常能形成过饱和溶液一一糖浆。

  2. 甜度

  单糖都有甜味,但甜度各不相同,通常把蔗糖的甜度定为100进行比较

  糖 蔗糖 果糖 转化糖* 葡萄糖 木糖 麦芽糖 半乳糖 乳糖

  甜度 100 173 130 74 40 32 32 16

  *由蔗糖水解生成的葡萄糖与果糖的混合物称为转化糖。

  3. 旋光性及变旋现象

  一切糖类物质分子内都有手性碳原子,所以都具有旋光性,属于"旋光活性物质"(或光学活性物质)。旋光活性物质使偏振光振动平面旋转的角度称为"旋光度"。物质旋光度的大小因测定时所用溶液的浓度、盛液管的长度、温度、光波的波长以及溶剂的性质等而改变。但在一定的条件下,不同旋光活性物质的旋光度仍为一常数,通常用比旋光度[α]表示。比旋光度的定义是:以1 ml中含有1 g溶质的溶液,放在1 dm长的盛液管中测出的旋光度。糖的比旋光度用[α] D2 0表示。计算公式如下:

  式中α:由旋光仪测得的旋光度。

  C:糖(光学活性的)溶液的浓度,以每毫升溶液中所含溶质的克数表示,溶剂为水。

  L:盛液管的长度,以分米表示。

  20:20℃,表示测定比旋光度在20℃进行。

  D:表示以钠光灯作光源。

  (二)主要化学性质

  单糖是多羟醛或多羟酮,所以具有醛基、酮基、醇羟基的性质,能发生醇羟基的成酯、成醚等反应和羰基的氧化、还原和加成等反应,而且具有羟基及羰基相互影响而产生的一些特殊反应。单糖在水溶液中是以链式和环式平衡存在的。在某些反应中,其链式异构体参与反应,而环式异构体就连续不断地转变为链式,最后全部生成链式异构体的衍生物,单糖的主要化学性质如下:

  1. 由醛基、酮基产生的性质

  (1)单糖的异构化作用

  (2)单糖的氧化(还原性)

  2. 由羟基(醇羟基和半缩醛羟基)产生的性质

  (1)成酯作用

  (2)成脎作用

  (3)成苷作用

  三、重要的单糖及其衍生物

  单糖是糖类的最小单位。近半个世纪来,发现的单糖为数不少,现已知的醛糖有600多种,酮糖及其衍生物180种。自然界中的单糖少于其光学异构体的理论数目,常见的醛糖、酮糖、脱氧糖、分支糖、氨基糖也很多,下面列举一些较重要的代表(表3-3)。

  由于单糖具有多个可反应的基团,因此可形成多种单糖衍生物,大体有以下几类:

  1. 糖苷类

  2. 单糖磷酸酯

  3. 氨基糖(amino sugar 或glycosamine)

  4. 糖酸

  5. 糖醇

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